非均相Fenton在染料废水处理中的应用

2020-01-1502:27:13 发表评论
摘要非均相Fenton在染料废水处理中的应用rn第1章文献综述____引言__科学技术的日新月异给人类带来了翻天覆地的变化,纺织业的出现让人们不再受寒冷的威胁,而印染行业的出现让人们的衣着更加华丽光鲜色彩斑斓,可是这美丽的背后是大量印染废水的排放。印染废水一般成分复杂,COD值较高,如果直接排放,水体需要通过自净作用来氧化分解有机物,当水体中的溶解氧被大量消耗之后,好氧生物将会大量死亡,而厌氧细菌分解这些生物的时候会使水体发黑、变臭,严重破坏水体平衡。因此如何处理印染废水使其达标排放成为目前的研究重点。__11印染废水现状__我国是纺织业大国,其历史也是源远流长。早在原始社会,古人就已经开始就地取材制作简单的衣物来抵御严寒。而如今,纺织印染业的规模之巨大,已经超出了很多人的想象。__表1-1各年纺织印染布产量和纺织废水排放量__Table1-1Theamountoftheclothproductivityanddyeingwastewaterdischarge__年份20042005200620072008__纺织印染布产__量(亿米)302362430490494__纺织废水排放__量(亿吨)154172198225230__据报道,2010年,我国规模以上印染企业印染布产量达60165亿米,比2005年增长6613,年均增长1069;完成工业总产值303545亿元,比2005年增长10153,年均增长1505。纺织工业总耗能占全国工业总耗能的43,规模以上企业用水量占全国工业企业的851废水排放量占全国工业废水排放总量的10,其中80为印染废水,平均回用率仅为10左右,减少单位印染布的能耗和耗水量,提高废水的回用率成为迫在眉睫的任务。20042008年纺织印染布的产量和纺织业废水的数据列于表1-1中。__12印染废水的组成和特点__121印染废水的组成__印染废水水质中的污染物大部分为有机物_并随采用的纤维种类和加工工艺的不同而异。从处理技术角度看,印染废水不是一种废水_而是很复杂的一大类废水。这一大类的废水包含了印染过程中各道程序产生的不同废水,一般由退浆废水,煮练废水,漂白废水,丝光废水,染色废水和印花废水组成[1]。__织布时,为了减少摩擦,减少断经,提高纱的耐磨性和光滑度,一般都要经过上浆处理,而上浆这一操作虽然方便了织造,但是却影响了布料的渗透性,给印染带来很多不必要的浪费和麻烦,所以,上浆之后要经过退浆这一步骤。不同的退浆方法会产生不同的退浆废水,而退浆时候用的添加剂主要有酶、碱和氧化剂,在处理时,对于不同退浆方法产生的废水要采取不同的处理措施。__大部分浆料在退浆过程中已经被除去,但是还有一小部分残留,加上布料上的天然杂质,依然不能满足后续的加工要求,所以在退浆之后还要对布料进行煮练处理。煮练能够除去布料上的蜡状物质,果胶物质,部分油状物质和残留的浆料,精炼提纯的纤维素。常用的煮练药剂是烧碱(氢氧化钠),然后加一些表面活性剂(亚硫酸氢钠和硅酸钠)来助练。由于这些药剂的使用,使得煮练废水的pH很高,这大大增加了废水的处理难度。__经过两道工序之后,布料上的杂质已经达到要求,但是在外观上稍有欠缺,有些泛黄,这会影响染色之后的布料的色泽,所以在深加工之前还需要对布料进行漂白。常用漂白剂分氧化型和还原型两种。还原型的漂白剂在漂白布料之后,布__料如果长时间暴露在空气中,会被空气氧化,被破坏的色素会重新出现,效果不稳定,所以一般很少使用在布料的漂白工序上。氧化型的漂白剂很好的避免了这一缺点,通过氧化分解色素,漂白比较彻底,所以受到了人们的青睐,常用的氧化型漂白剂主要有次氯酸钠,双氧水,亚氯酸钠等。漂白这一过程的用水量最大,产生大量COD值较低的废水。__丝光是布料在一定张力下浸轧浓碱的加工程序,主要是为了提高布料的尺寸稳定性,吸水性和断裂程度,在外观上则变现为具有更佳的色泽。丝光一般使用烧碱,由于需要的浓度很高,为了节约成本丝光液一般回收之后重复使用。__染色是最主要的一步,染料在一定的温度,pH条件下在一定时间内与纤维发生物理化学或者化学结合,使纤维材料具有鲜艳稳定的颜色。染色过程会使用染料和助剂。染料根据性质和应用领域的不同可以分为直接染料、不溶性偶氮染料、还原染料、硫化染料、分散染料、酸性染料和金属络合染料。助剂主要包括表面活性剂、金属络合剂、还原剂、树脂整理剂和染色载体等。染色过程一般在水中进行,所排放的废水也会含有染料和助剂。因为含有染料,会呈现出各种不同的颜色。__印花是对布料的局部染色,原理还是染料和纤维的结合使纤维着色。为了防止染料渗化开和花色的清晰要采用特殊的色浆印制,也就是说布料的印花是先将染料调制成印花色浆,然后在需要的部位局部进行染色。一般来说,色浆中除了有染料外,还添加有糊料和助溶剂,所以印花废水一般粘性大,色度深,有机物含量高,但是跟染色过程相比排放量会少一些。__印花完毕,纺织品已经初步成型,经过特定的整理达到更加光滑或者需要的属性之后就可以投入市场了,整理过程基本不用水,所以一般不产生废水。__122印染废水的特点__由于原料及加工工艺的不同,印染过程产生的废水水质也千差万别。尤其是现在化工学科的不断发展产生了各式各样的合成纤维,与原有的天然纤维一起加工一起生产,产品类别不断增加的同时也给生产所产生的废水处于变化之中,水质成分上虽然会差别较大,但是万变不离其宗的,印染废水还是有它特定的一些特__点[13]。__(1)水量大。纺织印染行业是纺织工业中用水量最大的行业,2010年,纺织废水排放量占全国工业废水排放量的10,印染废水占纺织废水总量的80左右。__(2)色度大。许多染料的显色性能非常好,甚至在1mgL的含量下依然可以使水体变色。高浓度的废水可以达到上千毫克每升,如果不加以处理直接排放,需要稀释好几千倍才能使颜色消失不见,这必然不可行,而且有颜色的水排放是对环境最最直观的影响,而常人不知道的是水色加深影响了水的透光性,这会使氧气在水中的溶解度下降,严重时会导致水体中的好氧生物大量死亡,所以在排放之前需要对污水的色度进行消除。__(3)有机物含量高。印染废水成分复杂,其中有大量化学试剂和天然有机质。化学试剂主要有染料、助剂和添加剂,天然有机质主要有蜡质、胶质、油脂和纤维素等。把COD过高的废水直接排放的话,水体需要通过自净作用来氧化分解有机物,当水体中的溶解氧被大量消耗之后,好氧生物将会大量死亡,而厌氧细菌分解这些生物的时候会使水体发黑,变臭,总的说来就是破坏水体平衡。所以在排放之前要对污水的COD进行去除。__(4)pH值高。许多染料在染色的时候需要在碱性条件下进行,煮练,丝光等步骤使用的烧碱(氢氧化钠)也会有一部分跟随废水一起排放,致使印染废水的pH变化很大,但是大多数时候pH偏高。这给废水的处置带来很多不便,也会大幅度增加处理费用。__(5)水温不稳定。由于所生产的布料不同,印染的条件也不一样,水量水温也会随之改变,这对废水的处理,尤其是生物法进行处理时带来了许多不便。__13印染废水传统处理方法__在水资源如此紧缺的今天,面对印染废水排量大回收利用率低的情况,传统的方法已经很难达到清洁生产的要求。本论文先对传统的处理方法做一个统计,按处理过程的不同主要可以分为物理法、化学法和生物法三大类[46]。__131物理法__作为最传统也是最为常见的印染废水处理方法,物理法主要有吸附法、气浮法以及膜分离法等方法。__吸附法是物理法中应用的最多的一种。这种方法主要是利用活性炭、树脂和黏土这些多孔物质与废水混合使废水中的污染物质被多孔物质吸附而被去除。污染物一般通过物理吸附或者化学吸附在多孔物质的表面。物理吸附是在范德华力的作用下吸附体捕获吸附质的过程。化学吸附可以看成是吸附质与吸附体表面电子轨道重合发生的化学反应。胡娟等[7]通过性能指标测试筛选出吸附性能较好的混合炭、原煤炭和果壳炭三种活性炭。并进行MCRB实验测定最佳催化剂和其经济性,最后考察了活性炭的利用率和出水水质。实验结果表明:三种活性炭对处理印染废水生化出水都有较好的效果,其中果壳炭效果和经济性最好,出水能够达标排放。ChiarelloLuanaMarcele等[8]用大豆粉(soybeanmeal一种从油中提取的天然吸附剂)处理含有酸性染料的废水,三种酸性染料分别是用于聚酰胺纤维染色的染料:黄色依利尼尔RXL,海军蓝依利尼尔R和红色依利尼尔A-3B。在不同的温度,吸附剂浓度,pH值条件下处理实验室配置的混合染料溶液(双和三色)。在pH值为4和6,温度60℃,并含有10gL的吸附剂时对染料颜色的去除有最佳效果。在不同染料和处理条件下,对染料吸附效率在74和99%之间,证明大豆粉是一种高效的酸性染料吸附材料。__气浮法的原理是往废水中通入大量微小气泡与污染物结合,使污染物和气体组成一个密度小于水的共同体然后依靠浮力上浮来实现污染物与水的分离。由于液体都有缩小其自身表面的趋向,而未溶解的空气受到水分子的牵引力在气液两相交界面产生表面张力,试图缩小相界面面积,而产生表面张力的这一层水分子变成了气泡的膜把空气包在气泡体内。按照气泡产生方式不同,气浮法可以分为以下几种,分散空气气浮法、电解凝聚气浮法、生物气浮法、化学气浮法和溶解空气气浮法(包括真空式气浮法和压力溶气气浮法)。目前最常用的是压力溶气气浮法。韩悦[9]采用以阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作为捕获剂,选用阳离子染料阳离子红X-GRL为目标污染物,研究通气速率、pH、表面活性剂的浓度、装液量等因素对去除率的影响。在pH为90、气体流量为300mLmin、装液量为__450mL、表面活性剂浓度为14mmolL时,阳离子红X-GRL去除效果最佳,此时脱色率(R)和富集比(β)分别为957和135。该方法易于操作,设备、工艺简单,运行成本低廉,对染料去除效果较好,且不会产生二次污染,在废水处理行业具有潜在广泛的应用前景。气浮法分离效果一般,但是能够使反应物达到非常充分的混合,所以常常作为二级三级处理的第一步,或者与膜分离过程连用[10]。__IUPAC定义膜是一种三维结构,而三维中的一维尺寸明显小于其它两维,并可通过多种推动力进行质量传递的物质。而一般的,膜往往被描述为将两相隔开并允许某种成分优先通过的一个薄层障碍物。膜的存在形式是多样的,可以是固相、液相的,甚至可以是气相的。根据膜的结构形态可以将膜分为对称膜和不对称膜,其中对称膜包括了无孔的致密膜和多孔对称膜,不对称膜的由来是因为它的底层和皮层孔径大小的差异。根据膜材料的不同可以分为纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物和甲壳素类。膜分离技术由于其分离效率高、能耗低、占地面积小、过程简单、操作方便、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点成为了化工单元操作的新宠。世界著名化学与膜专家黎念之院士在访问我国时也强调指出:“谁掌握了膜技术,谁就掌握了化学工业的未来。”董佳等[11]对二级处理后的印染废水,采用纳滤技术深度处理,研究了纳滤膜操作的影响因素及最佳操作条件。结果表明,当运行压力为065MPa,回流率为15,运行周期25天,纳滤膜对色度、COD、TDS的去除率分别为915%、938%、962%;出水水质满足印染厂用水水质要求,其成本为263元t,证实该技术具有很好的市场前景。SrivastavaHarshaP等[12]改性聚偏氟乙烯(PVDF)超滤(UF)膜作为前处理纺织废水的二级污水回用研究。使用改性聚偏氟乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)膜处理活性黑5(RB5)将与刚果红(CR)染料溶液。PVDF与SAN以00100,1090,2080,6040和10000的比例,以DMF为溶剂组成膜。通过研究SAN的含量对所制备PVDF膜特性的改变,如水的吸收,孔隙率,平均孔径,纯水渗透率和亲水性等表明,膜的纯水通量随着SAN浓度增加而增加。相反,随着RB5和CR染料溶液的渗透通量增加,截留率减少。此外,所有改性PVDF膜都有较好的脱色率及COD去除率,膜污染也有所降低。__132化学法__化学法主要有混凝法,氧化法和电化学法。其中氧化法又分为湿式空气氧化法(WAO)、超临界水氧化法(SCWO)和化学氧化法;电化学可分为内电解法、电凝聚电气浮法、电催化氧化法等。__混凝包括了凝聚和絮凝两个部分,凝聚是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程,絮凝是指胶体脱稳后聚结成大颗粒絮体的过程。混凝剂分为有机混凝剂和无机混凝剂两大类,比较常用的混凝剂主要有铝、铁盐混凝剂、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、有机高分子混凝剂等。通常,为了提高混凝的效果,我们会在混凝时投加一定量的助凝剂。当使用铝盐铁盐作为混凝剂时,投加少量聚合电解质能够使絮体变大,增强混凝效果。废水的性质也会影响混凝的效果,pH、胶体浓度、水温和废水中杂质的种类和浓度都与混凝效果息息相关。当然,影响最大的还是混凝剂的种类和投加量,对于不同的废水要投加相应的化学物质作为混凝剂才能有比较理想的效果。刘占孟等[13]研究制备了新型的铁镁复合絮凝剂(PFMS)并用于印染废水处理,考察了药品投加量、pH、沉降时间等因素对絮凝效果的影响并研究了絮凝机理;同时,与常规市售絮凝剂进行对比。结果表明,PFMS能有效去除有机污染物,在最佳投药量时,COD去除率和脱色率分别达到69%和86%;PFMS处理印染废水的絮凝效果比常规市售絮凝剂好;在低投药量下,PFMS的絮凝机制以吸附-电性中和作用为主,在高投药量下,PFMS的絮凝机制以网捕卷扫作用为主。__催化湿式空气氧化(catalyticwetairoxidation,简称CWAO)技术是近几十年来发展起来的处理高浓度有机废水的高级氧化技术,它是在高温(125-320℃)和高压(05-20Mpa)的条件下,以氧气或空气为氧化剂,将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程[14]。张永利[15]通过研究确定了均相催化剂Cu-Fe和非均相催化剂Cu-CeFSC并将其应用于实际印染废水的CWAO法处理,考察催化剂的实用性能以及CWAO法对实际印染废水的处理效果。研究结果表明,CWAO法处理印染废水,出水COD、BOD,均达到三级标准,色度和pH均达到一级标准,非均相的Cu溶出浓度达到三级标准;而处理出水BOD5COD由0021(处理前)提高到0423(均相)和0307(非均相),出水可生化性良好。GabrielOvejero等[16]利用水滑石来制备镍柱撑的催化剂,分别使用金属含量1-10__的溶液进行浸渍。通过多种手段进行了催化剂的表征,并且对三种染料和两种不同来源的污水进行降解来测试其性能。研究结果表明,各种催化剂对染料色度去除率没有明显差异,都达到了95以上,对TOC的去除也比较明显;但是催化剂的金属含量越高,比表面积越小,金属的分散性也低。结果证明催化湿化氧化过程适用于去除废水中的染料。__超临界水氧化技术(SCWO)是近年来兴起的一种新型高效的废水废物处理技术。在水的超临界状态下,即t37385℃,P221MPa时,有机物在超临界水中与氧化剂发生强烈氧化反应,在很短的时间内将难降解的、危险的有机物彻底转化为CO2和H2O,将氮转化为N2或N2O等无害物质,将水体中的磷、氯和硫等元素氧化,以无机盐的形式从超临界水中沉积下来,实现有机有毒污染物的无害化[17]。SoeguetOnurOe等[18]在压力为25MPa,温度在400-600摄氏度的条件下,在一个连续流动反应器内氧化含有Cl的橙25染料溶液。温度,染料浓度,氧化剂浓度和流量为变量来研究最优化操作条件。考虑到化学需氧量的多少染料初始浓度控制在2425×10-3和12125×10-3molL之间。过氧化氢(H2O2)被用来作为氧源,初始氧化剂浓度调节在3675×10-3和18375×10-3molL之间。结果表明,超临界水氧化(SCWO)工艺,在很短的反应时间(停留时间在4-12秒)就可以达到COD去除率为9852的程度,速度之快是其他方法无所比拟的,具有很高的研究价值和广阔的应用前途。__内电解是一种基于氧化还原反应原理而发展起来的处理染料废水技术。其原理是通过铁屑对污染物的电富集、混凝吸附等过程的联合作用来实现对污染物的去除。内电解法由于具有操作简单,运行费用低,易于管理,脱色效果较好等优点而受到人们关注。通常利用内电解对印染废水进行预处理,在去除部分COD的同时,能显著提高废水的可生化性,为后续生化处理奠定基础。章婷曦等[19]使用内电解预处理废水,催化氧化技术处理,氧化塘深度处理三级联用方法处理染料废水,结果表明,经过该法处理后,废水中化学需氧量和色度的去除率都在95%以上。排放水的COD值小于200mgL,色度小于8,达到国家二级排放标准。文中讨论了该体系的最佳处理条件:搅拌曝气的时间为30min左右,对于每100ml废水H202加入量是约05ml,催化剂加入量约为05g,pH值约为3。__电凝聚电气浮法是以Fe、Al等可溶性金属作阳极,反应产生大量Fe2+、A13+__等阳离子在水中水解、聚合,产生一系列多核水解产物对废水进行凝聚沉淀,同时在阴极上产生的大量氢气形成微气泡与絮粒粘附在一起形成密度比水小很多的组合体上浮。孙淑波等[20]采用电凝聚一电气浮法处理自制的活性黄X-R模拟印染废水。考察了电解时间等因素对废水色度和COD的去除效果的影响。在实验得出的最佳操作条件下,模拟废水脱色率和COD去除率可达96%和83%以上。ParsaJBasir等[21]在实验室小规模和中试规模下用电凝聚法降解酸性棕14(AB14)废水。为了找到降解过程的最佳条件,对负极材料,pH值,电解质,电流强度和搅拌速度等各种参数的影响进行了研究。其中,能耗被认为是最重要的指标。实验室规模在最优化操作条件下反应18min后,脱色率和COD去除率分别是91%和87%;中试规模在最优化操作条件下反应200min后,脱色率和COD去除率分别是80%和64%。__电催化氧化反应一般分两步进行,第一步是电极吸附污染物或者其中间产物,第二步是通过氧化还原反应将吸附的物质变成无污染物质或者污染小的物质。电极是电催化氧化反应中最最重要的组成部分,传统的碳、石墨电极,由于强度、稳定性和催化性能都不是非常高,所以难以得到重用,而其他一些铝、铁电极,由于消耗大。易产生污泥引起二次污染等原因,也不是非常理想,所以现在成主导地位的是钛基涂层电极。李宣东等[22]以钛合金为原料,用阳极氧化法在基体表面原位生长TiO2薄膜的方法来降解水中的罗丹明B。实验结果表明:当成膜电压为160V,电流密度为160mAcm2时,生成的TiO2薄膜以锐钛矿型的晶型为主,粒径为45-50nm;运用到光催化氧化罗丹明B时,90min染料的去除率达到935。而碳纳米管由于其比表面积大,催化活性强等特点,也可以克服传统电极的缺点。方建慧等[23]先将多壁碳纳米管进行改性并制成电极,采用SEM、BET等手段进行表征然后用于降解活性艳红X-3B溶液,并与传统活性炭和石墨电极进行对比发现:碳纳米管电极稳定性好,反应效率高,反应20min后,X-3B降解率高达9655%,效率明显优于活性炭和石墨电极。__133生物法__传统生物法分为好氧处理法和厌氧处理法两种。初始阶段占主导地位的还是好氧生物处理法,此法对废水BOD处理效果明显,但是色度去除率不高,此外还存__在运营费用高和污泥难以处置等问题,因此厌氧生物处理法越来越受到人们的关注。还有一些研究者在结合好氧处理法和厌氧处理法上做了大量的研究,并取得满意的结果。__俞宁[24]通过用高效好氧生物法处理某厂印染废水的工程实例证明。处理后的废水COD去除率达到936%,BOD5去除率达到939%,出水水质能够满足GB4287—1992《纺织染整工业水污染物排放标准》一级标准的要求,总运行费为__1415元t。由此可见,采用全混合生物污泥法工艺处理印染废水,技术成熟、可靠、工程总投资和运行费用都很低、运行效果也很好,并能保证废水稳定达标排放。吴海锁等[25]对厌氧上流式反应器ASB预处理印染废水进行了中试研究。结果表明,厌氧上流式反应器在进水COD波动比较大的情况下稳定运行了2个多月,出水平均COD为4093mgL,平均去除率为455%。另一指标色度去除效果较佳,平均去除率为772。废水BC从029提高到046,可生化性明显改善,有助于降低好氧处理成本。__134组合工艺__由于物理法化学法会产生污泥,引起二次污染,运营成本也比较高,生物法需要很多预处理,并且有许多废水的可生化性不高,许多学者开始研究组合工艺,有物理法与物理法、化学法与化学法之间组合的,也有物理-生物法,物理-化学法之间组合的,开创了印染废水治理的新天地。__上海大学的徐高田[26]将缺氧好氧(AO)工艺与聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜组合成为一体式膜生物反应器,并应用于印染废水处理,既省去了传统生物处理依靠重力的固液分离系统,减小了基建投资,同时AO系统又提高了印染废水的可生化性,利于后续MBR的处理,可使印染废水实现达标排放.对工艺的最佳操作条件进行研究,结果表明,水力停留时间为30h,曝气量在05608m3h之间,pH为80左右,水温控制在25℃左右的工艺运行条件最佳,其出水水质高于《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-92)一级标准。__浙江欧美环境工程有限公司的白俊跃等[27]根据原水水质特点处理回用采用常规絮凝沉淀+多介质过滤(MMF)+超滤膜法(UF)+反渗透膜法(RO)的工艺进__

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